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SCR脱硝催化剂失活机理及再生方法

1  引言                                                                          

2014年9月12日,国家发改委、国家环保部、国家能源局联合发文“关于印发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》的通知”中要求,稳步推进东部地区现役30万千瓦及以上公用燃煤发电机组和有条件的30万千瓦以下公用燃煤发电机组实施大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值的环保改造。随着该计划的出台和实施,氮氧化物的减排也迫在眉睫。其中SCR脱硝工艺由于脱硝效率高、技术成熟而得到广泛应用。

催化剂是SCR烟气脱硝系统的核心部件[1]。其性能直接影响SCR烟气脱硝系统的整体脱硝效果。由于造成催化剂失活的因素很多,因此研究总结催化剂的失活机理,针对具体的锅炉特性和燃料特性,制定合适的防范措施,对延长催化剂寿命、降低SCR烟气脱硝系统的运行费用具有重大意义。

本文从催化剂热烧结、催化剂中毒、催化剂堵塞、催化剂磨损4个方面分别阐述催化剂的失活机理。

2  SCR催化剂失活原因分析

在SCR系统运行过程中,引起催化剂失活的原因主要有:催化剂的烧结、催化剂中毒、飞灰引起的催化剂堵塞、催化剂磨损等。

2.1  催化剂的烧结与活性组分挥发

烧结是催化剂失活的重要原因之一,并且这种失活是不可逆的,催化活性不能通过再生得到恢复。作为烟气脱硝催化剂载体的TiO2:主要为锐钛型,在高温条件下晶型向金红石型转变,晶体的粒径增大,孔容与孔径减少,导致催化剂活性点位数量减少,催化活性降低。长期处于高温条件下,催化剂中的活性组分也会发生挥发性损失。适当提高催化剂中WO3的含量可以提高催化剂的热稳定性,从而提高其抗烧结能力。一般在烟气温度高于400℃时,烧结就开始发生,如长期处于450℃以上工作温度环境下,催化剂的寿命就会大大地降低。

2.2  催化剂的中毒

(1)  碱金属中毒

烟气中的碱金属(主要是K和Na)与催化剂的酸活性位发生反应,生成KVO3或NaVO3,使其钝化,催化剂的失活程度随表面碱金属的浓度而定。在水溶性状态下,碱金属有很高的流动性,能够进入催化剂材料的内部,对催化剂产生持久的毒害作用。不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为:Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O。除碱金属氧化物以外,碱金属的盐类化合物也会导致催化剂的失活[2~3]。

(2)  砷中毒

砷中毒是引起催化剂钝化的常见原因之一。典型的砷中毒是由于烟气中含有As2O3引起的,气态As2O3分子进入到催化剂的微孔中,与O2和V2O5反应,在催化剂表面形成As2O5,导致催化剂活性组分的破坏,如果煤中砷的质量分数超过3 × 10-6,SCR催化剂寿命将降低30%左右[4~5]。

选择Mo作助催化剂,形成V2O5-MoO3/TiO2成分,可以改变砷吸附的位置,从而减少对催化活性的影响。另外,当煤中砷的含量较高时,适当混烧一些高钙灰的煤,同样可以消除砷对催化剂的活性影响,防止砷中毒。

2.3  飞灰引起的催化剂堵塞

2.3.1  催化剂的飞灰堵塞机理

煤燃烧后所产生的飞灰绝大部分为细小灰粒.由于烟气流经催化反应器的流速较小,一般为6 m/s左右,气流呈层流状态,细小灰粒聚集于SCR反应器上游,到一定程度后掉落到催化剂表面。由此,聚集在催化剂表面的飞灰就会越来越多.最终形成搭桥造成催化剂堵塞。烟气中除了细小灰粒,也可能存在部分粒径较大的爆米花状飞灰,颗粒一般大于催化剂孔道的尺寸,会直接造成催化剂孔道的堵塞。为了防止飞灰搭桥堵塞催化剂孔道.可在每层催化剂上方安装吹灰器.还可在第一层催化剂上方安装格栅网,用于拦阻、破碎大尺寸的爆米花状飞灰。

2.3.2  催化剂的CaSO4堵塞机理

飞灰中的CaO和SO3 反应生成CaSO4 从而导致催化剂微孔堵塞。该中毒机理分4步进行:第一步,CaO颗粒附在催化剂的微孔上;第二步,SO3从烟气流中扩散到CaO颗粒并且将其包裹;第三步,SO3 渗透到CaO颗粒内部;第四步,SO3 扩散到CaO颗粒内部后.与CaO反应生成CaSO4,使颗粒体积增大14%,从而把催化剂微孔堵死,使NH3 和NO无法扩散到微孔内部,导致催化剂失活。第四步反应速率大于第二步和第三步反应速率,第二步和第三步反应速率远远大于第一步反应速率,因此第一步是速率控制步骤。这说明催化剂微孔堵塞主要受烟气中的CaO浓度影响[6]。烟气中的CaO可以将气态As2 O3 固化,从而缓解催化剂砷中毒的影响,但是CaO浓度过高又会加剧催化剂的CaSO4 堵塞[7]。

因此,在SCR烟气脱硝工程中,应针对具体的燃料特性和灰分成分来制定延长催化剂寿命的措施。

2.4  SCR烟气脱硝催化剂磨损

催化剂磨损是由于飞灰冲刷催化剂表面造成的。活性成分均匀分布的催化剂,受磨损的影响较小,而活性成分主要集中在表面的催化剂,受磨损的影响较大。催化剂磨损程度的影响因素有烟气流速、飞灰特性、冲击角度和催化剂本身特性等。一般来说烟气流速越大,磨损越严重;冲击角度越大,磨损越严重。

通过合理设计脱硝反应器流场,避免在反应器局部出现高流速区,可以避免催化剂出现较严重的磨损。此外带硬边的催化剂也可以有效减少飞灰对催化剂的磨损。

3  催化剂的再生

3.1  水洗再生

水洗再生分在线清洗和离线清洗两种形式。在线清洗在反应器中进行,催化剂模块不拆除,而离线清洗需将催化剂模块拆下来在专门设施中清洗。水洗过程需要记录清洗液的温度和pH值。在清洗液中加入活性组分的前驱体,催化剂边清洗边浸渍,补充清洗过程中流失的活性组分。水洗再生过程简单、效果显著,催化性能可恢复到80%以上。

3.2  热再生

在惰性气体保护下,以一定的升温速率,提高反应器内的温度,保持一段时间,然后再逐步降温,使沉积在催化剂表面上的铵盐受热气化、分解,吸附在催化剂表面的SO2气体发生脱附,一起随惰性气体吹出反应器,使催化剂的比表面积、孔容、孔径等物理性能得到恢复,催化活性得以改善。

3.3  酸液处理再生

酸液处理主要应用于碱中毒后催化剂的再生,比单纯的水洗再生更加有效,还可以缩短再生时间。K.Raziyeh用0.5 mol/L的稀硫酸再生生物质锅炉烟气脱硝催化剂得到了很好的再生效果,活性恢复率达92%[8]。沈伯雄等将受碱金属中毒后的催化剂先用清水冲洗,再用2mol/L浓度的硝酸溶液浸渍,再用清水淋洗至pH值达7左右,70℃下干燥,碱中毒的催化剂活性几乎全部恢复[9]。

4  SCR催化剂的处置

催化剂的寿命一般在3~5年[10],3~5年之后需要进行更换。由于催化剂的价格非常昂贵,并且其中含有V2O5和WO3等重金属,被更换下来的催化剂需要进行专门的无害化处理。根据国外的经验[11],废弃催化剂的处理费用高达500欧元/m3。

目前国内SCR催化剂生产厂家暂无失活催化剂再生装置,即便再生也不能永久使用,用户不可避免会遇到废弃催化剂的处置问题。其中主要活性成分V2O5有毒性,属于剧毒品。美国、日本、韩国要求失效催化剂由用户委托持有危险废弃物处理许可证的单位负责处置,大多是破碎后在有毒固体废弃物处理场填埋场深埋。其他可行的处置方法如:将失效的催化剂研磨后与燃煤混合,送入锅炉燃烧,经热解后的催化剂材料与粉煤灰一起进行处置;研磨后与其他原料混合,用于制作混凝土;研磨后与水泥熟料混合,用作水泥添加剂,或用于制砖。

综上所述,失效催化剂的处置问题应引起重视,否则将造成二次污染。在有关部门尚未强制要求催化剂供应商必须召回废弃产品之前,用户需要对其进行安全处置。

5  结语

研究总结SCR脱硝催化剂的各种失活机理及再生方法,可以有针对性地根据锅炉特性、燃料特性以及飞灰成分进行SCR脱硝系统的优化设计,制定恰当的防止催化剂失活的措施,对延长催化剂寿命、降低SCR脱硝系统的运行维护费用具有重要意义。

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