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火电厂SCR催化剂失活机理研究综述

摘要:在选择性催化还原(SCR)脱硝系统中,催化剂的钝化失活是核心问题。本文从催化剂的烧结、堵塞、冲刷等物理钝化以及碱(土)金属、As等重金属的化学失活等方面阐述了SCR催化剂的失活机理,对各物化失活机理进行研究和总结,对于催化剂厂家的催化剂设计和电厂的脱硝系统运行都有重要

关键词:选择性催化还原;催化剂;物理失活;化学失活

随着氮氧化物(NOx)排放政策的日益严格,选择性还原法(SCR)烟气脱硝技术成为火电厂NOx控制的首选。应用最为广泛的是布置于锅炉省煤器和空气预热器之间的高温高粉尘脱硝系统,商业钒钛基(V2O5-TiO2)催化剂在此系统具有良好的脱硝活性。

脱硝催化剂价格昂贵,致使催化剂初装费用占到SCR脱硝系统总投资的30%-50%。长时间暴露于高温、高粉尘的复杂烟气条件下,催化剂容易发生烧结失活、孔道堵塞以及活性位点中毒等造成活性下降的问题[1-3]。因为各种物理或者化学原因造成催化剂无法达到寿命期,不仅增大了催化剂利用成本,而且会对环境保护造成负担。对催化剂失活机理以及原因进行研究总结,针对不同电厂运行状态提出合理建议,可以有效预防催化剂失活、降低运行成本。

1 烧结以及堵塞钝化

钒基催化剂活性温度窗口为250-450 ℃,在高温烟气中长时间暴露可能发生烧结失活[4]。文献 [5] 对 TiO2-WO3-V2O5 的热稳定性研究表明,高温可以引起载体TiO2晶态以及活性成分V2O5聚合态的变化;而且高温烧结造成的失活为不可逆性失活,无法对催化剂进行再生活化处理。国内电厂SCR 脱硝系统不设旁路,当前电厂脱硝装置高温运行大多采用板式催化剂,国内目前尚无催化剂因运行温度过高造成烧结失活

烟气中飞灰颗粒、铵盐等在催化剂表面沉积富集,会堵塞催化剂孔道以及内部微孔。催化剂孔道堵塞不仅直接减少了催化反应面,而且造成烟气流通阻力增大;而催化剂微孔堵塞则抑制了NOxNH3等气体反应物向活性位点的扩散 [6-7] ,造成脱硝性能的下降。图1为运行后蜂窝催化剂单体的堵塞照片。在运行过程中,催化剂孔道堵塞严重会造成系统压力增大,直接影响到机组的安全性。

2  冲刷及磨损失活

脱硝装置运行过程中,由于流场设计不合理或者催化剂机械强度不足等问题,易造成催化剂的冲刷坍塌等事故。图2所示为国内某电厂催化剂模块吹刷状况图。催化剂冲刷不仅造成脱硝性能的下降,造成局部氨逃逸过大,而且加剧了流场的不均匀性,对脱硝系统阻力分配以及空预器等下游设备产生负面影响。

3 碱金属中毒

碱金属元素以其良好的附着力和可溶性对SCR催化剂产生物理或者化学毒化作用,被认为是对催化剂毒性最大的一类元素。根据Topsøe 提出的钒基 SCR 催化剂催化机理,K、Na等碱金属的存在不仅影响V-OH 或者W-OH的B 酸位点,抑制第一步反应中活性中间体 NH4+ 的形成;而且碱金属占据催化剂表面氧空位,降低表面化学氧中心数量,使得活性位点还原性能降低,致使第二步中NH4+ 氧化为NH3+ 过程以及第四步反应H-O-V4+ 再氧化为V5+ =O过程受阻[8-11]。

文献一般认为以生物质为燃料的电厂烟气中碱金属主要为K,其存在形式一般为K2O、K2SO4和KCl等;而燃煤烟气中则以Na为主。但笔者对数十家燃煤电厂在役催化剂的XRF分析结果统计,未发现明显的Na富集问题。如图3所示。

4  碱土金属中毒

我国煤种多为高钙煤,烟气中含量较高的 CaO 可对催化剂活性产生抑制作

用。CaO 扩散性差,而且与催化剂表面活性成分的亲和力弱,但是沉积在催化剂表面的 CaO 可与烟气中的SO3/SO2 生成 CaSO4 ,造成催化剂微孔的堵塞,影响反应气体向活性位点的扩散,可导致催化剂物理钝化失活 [12-13]。

此外,有研究指出 Ca 同样可以减弱催化剂表面酸位点强度,抑制 NH3在 B酸位上的吸附,具有与碱金属的相似的化学毒化机理[14-16]。相对于碱性更强的 K2O 和 Na2O 等物质,烟气中 CaO 对催化剂引起的化学中毒作用较小。

作为煤的固有成分,燃煤烟气中含有大量的汞(Hg)和砷(As),垃圾发电厂烟气中铅(Pb)含量则相对较高。几种重金属在烟气中存在形式不同,对SCR催化剂的毒化作用也不尽相同。

5  Hg和Pb中毒

煤中汞几乎全部以Hg0的形式进入烟气,钒基SCR 催化剂具有良好的氧化能力,在 O2以及 HCl 存在情况下可将烟气中 Hg0转化为 Hg2+,成为控制烟气中 Hg 排放的一种有效方式 [17,18] 。研究认为HCl和 Hg0在催化剂表面发生吸附,影响 V 以及O 的化学环境,可能会与SCR 反应过程的 NH3发生竞争吸附,进而影响脱硝反应的进行 [18,19] 。目前,钒基催化剂的脱硝脱汞一体化仅为理论研究,无实际工程案例。

垃圾发电厂烟气中的铅(Pb)可引起脱硝催化剂中毒。高翔等人 [20] 采用密度泛函数理论(DFT)对V2O5/TiO2催化剂的Pb中毒机理研究表明, PbO 不仅在催化剂表面沉积,引起比表面积下降、总孔容降低等物理变化;而且 PbO 与两个 V=O活性位点发生化学反应,影响 H+ 与活性成分上氧(O)结合的静电势能,降低了催化剂表面酸性以及低温还原性。文献 [21] 对 PbO 中毒研究表明,PbO 对催化剂的毒化作用要介于 K2O 和 Na2O 之间。

6  As中毒

作为煤的固有成分,燃烧过程中砷(As)被氧化为气态 As2O3 ,可引起催化剂的中毒失活,特别是对于飞灰再循环的液态排渣锅炉,催化剂 As 中毒更为严重。As2O3扩散进入催化剂内部微孔,堵塞微孔孔道引起活性位点物理钝化;而且As2O3极易被O2氧化为 As2O5 ,与V2O5生成稳定的砷酸钒等物质,造成活性位点的不可逆中毒 [15,22] 。

笔者对国内某电厂运行1,200 h的催化剂取样,进行了物化特性和脱硝性能分析。在排除碱(土)金属中毒问题情况下,相比于新鲜催化剂,运行催化剂微观比表面积下降幅度约为10%,As含量高达1.74%。即烟气中As的存在造成微观比表面积的下降和活性位点中毒,致使催化剂失活。

在有CaO存在的情况下[23],在1200 K 温度下, As可以结晶态砷酸钙 ( Ca3(AsO4)2) 的形态存在;温度降至700 K以下,( Ca3(AsO4)2转化为As的另外一种结晶态As2O5(s)。即Ca可以抑制砷的挥发性,使As以砷酸盐形式停留于固相中,降低对催化剂的毒化作用。燃煤过程中产生的70%的游离CaO富集在50 μm以下的粉煤灰中[24],含量极低,对As的固定化作用有限。

对上述催化剂失活的物理原因以及化学因素分析,一方面可以提醒催化剂厂家必须进行充分的催化剂设计参数收集,根据各电厂的不同烟气条件设计合适的催化剂;另一方面,电厂运行过程中调配燃烧时也应充分考虑对于SCR脱硝系统尤其是催化剂的影响,以免加速催化剂的失活速率等。

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